摘要：氧化钙材料具有优良的热力学稳定性、脱硫脱磷性能、碳吸附性能等，是工业生产应用中的一种重要碱性材料。但由于其抗水化性能较差，严重损害了材料的服役性能，限制了氧化钙材料的适用范围。本文阐述氧化钙质材料的应用进展，并归纳总结该材料体系热力学稳定性、脱硫脱磷、碳吸附和抗水化等性能优化的主要措施。

氧化钙具有优异的热力学稳定性、脱硫脱磷性能和碳吸附性能，被广泛应用于中间包过滤器、钢包、玻璃窑蓄热室、水泥窑烧成带、感应炉、LD转炉和电炉等领域。氧化钙晶体结构为氯化钠型，离子配位数为6，钙离子位于氧离子的八面体空隙中，由于其晶格常数较大(a=0.4797 nm)，而体积密度相对较小(3.32 g·cm-3)，因此晶格结构较疏松，易发生水化反应。当氧化钙发生水化反应时，由于反应产物氢氧化钙体积占比较大，因此材料易膨胀并导致裂纹增多甚至发生崩裂。氧化钙熟料水化程度随反应温度的升高而增大。目前，氧化钙材料的抗水化性能是制约其服役性能和适用范围的主要因素。

为推动我国工业生产应用可持续发展，提升相关产品的服役性能，拓展氧化钙材料的适用范围，制备得到性能优异的氧化钙材料具有重要意义。本文主要阐述氧化钙热力学稳定性、脱硫脱磷性能、碳吸附性能和抗水化性能的研究进展，重点针对抗水化性能的优化进行归纳，并基于国内外研究现状提出氧化钙耐火材料研究重点和发展方向。

1、热力学稳定性
氧化钙的热力学稳定性较高，其熔点仅次于Mg O、Zr O2和ThO2等，使用温度可达到2 000℃。由于其难与熔融金属发生反应，因此常用于高温合金坩埚的制备。相较氧化镁坩埚，氧化钙坩埚的热稳定性更强且向金属液增氧更少。这主要是由于当冶炼温度相同时，Ca的饱和蒸气压小于Mg约20倍。

氧化钙坩埚替代氧化镁等材质坩埚具有的更高热力学稳定性和更低增氧量，满足超纯净镍基高温合金的熔炼。使用氧化铝坩埚和氧化钙坩埚冶炼得到镍基高温合金，而使用氧化钙坩埚的高温合金具有较高抗氧化性能和更优异抗蠕变性能。经过对氧化钙和氧化镁与钛、钛铝合金进行热力学分析，结果表明氧化钙坩埚可用于熔炼钛合金，而氧化镁则不适用。使用氧化钙坩埚和氧化镁坩埚在1 600℃真空下冶炼Cr12钢，对比发现：当炉内气压为5～10 Pa时，氧化钙未发生分解并未向钢液供氧，且使用氧化钙坩埚时Cr12钢中夹杂物的平均粒径、数量及面积比更小。

2、脱硫脱磷性能
航空航天、核能、交通和石化等对洁净钢和高温合金性能的要求不断提升，需提高纯净度，降低合金中非金属夹杂物和O、S、P、H、N等有害元素含量。而杂质控制技术既依赖合金冶炼技术，也要求冶炼用材料具备对金属熔体洁净化功能。如洁净钢要求高洁净度，钢液中硫和磷含量应小于0.01 wt%。已有研究表明，相较其他材料，氧化钙材料对钢液中硫、磷、Al2O3、Si O2等杂质的吸附能力更强，因此在洁净钢制备领域具有极大应用潜力。氧化钙材料脱硫作用的基本原理是与钢液中S反应生成CaS；而脱磷作用的基本原理是将钢液中磷氧化为P2O5气体。由于P2O5气体稳定性较差，与氧化钙反应形成磷酸盐并溶入钢渣内，钢液中磷含量降低。

在研究氧化钙对污泥热解过程中磷的转化作用中，结果表明氧化钙不仅促进了正磷酸二酯向正磷酸单酯的转化，而且使无机磷转变为磷矿物羟磷灰石。且随氧化钙添加量增加，羟基磷灰石的生成量增多。不同条件下氧化钙对磷酸根吸附量的影响，氧化钙作为除磷剂可高效去除废水中的磷。

在研究多孔氧化钙颗粒脱硫过程中硫酸盐化特性的数值模拟下，在850～900℃温度段氧化钙的脱硫效率达到.大值。粒径大的氧化钙颗粒反应初期速率会略大于粒径小的颗粒，但是随着外部的CaSO4堵塞孔隙，大颗粒内部反应速率降低，.终停止反应时，内部没有参与反应的氧化钙会较多，整体转化率较低；而粒径较小的颗粒，由于颗粒内部浓度差较小，整体反应速率比较一致，因此可以.终达到较大的脱硫率。在相同温度条件下，通过添加稀土化合物和其他金属化合物作为氧化钙的改性剂，也可以有效提高氧化钙的脱硫率，由于该方法工艺简单，具有良好的工业应用前景。

3、碳吸附性能
随着人类工业活动的发展，二氧化碳浓度逐渐增加，气温逐年升高。据美国国家海洋和大气管理局的统计数据，2021年5月地球大气中二氧化碳浓度为419 ppm。据预测，如果不加以控制，到本世纪末地球大气二氧化碳浓度将增加至600～700 ppm，而地表温度将上升4.5～5.0°C。温室效应加剧不仅导致全球海平面上升，还威胁到人类未来的可持续发展，因此控制二氧化碳排放并遏制温室效应加剧是目前世界亟需解决的问题。

氧化钙基材料具有高理论吸附量(吸附剂)、原料来源广(石灰石、各种壳类等)和成本低等优点，近年来成为二氧化碳固体吸附剂的研究对象。氧化钙的吸附过程可分为化学反应与内部扩散两步骤，首先二氧化碳与氧化钙表面发生化学反应，之后沿孔隙逐渐向氧化钙内部扩散。随反应的推进，试样表层新生成的碳酸钙增多，.终堵塞氧化钙表面气孔并阻止二氧化碳的进一步扩散。因此，氧化钙材料对二氧化碳吸附能力常低于其理论吸附能力。另外，氧化钙基吸附剂在碳酸化/煅烧循环捕获二氧化碳过程中因氧化钙颗粒团聚生长、孔结构坍塌导致吸附剂的孔隙率下降、比表面积减小，造成吸附剂烧结失活，吸附容量急剧下降。

通过对氧化钙进行抗烧结改性处理，能够维持吸附剂良好的孔结构和比表面积，进而提高氧化钙基吸附剂的二氧化碳吸附能力。目前，抗烧结改性的研究主要包括水合作用改性、酸溶液改性和掺杂改性三种。水合作用改性可以使氧化钙吸附剂在碳酸化反应阶段崩塌裂纹，获得更大的比表面积，在煅烧阶段降低反应温度和停留时间，减缓烧结；酸溶液改性的吸附剂制备时会产生更多的气体和小分子物质，孔隙率提高；掺杂改性可以促进氧化钙对二氧化碳的吸附和扩散，还可以作为骨架分离氧化钙颗粒，阻止其迁移和扩散。

此外，氧化钙基吸附剂的孔径大小及比表面积对其二氧化碳吸附性能具有较大影响。当氧化钙比表面积相同时，增大试样的平均孔径，尤其是47～96 nm处的中位孔径时，有利于促进氧化钙吸附剂的吸附速率和吸附容量。当氧化钙平均孔径相近时，增大试样比表面积可以改善氧化钙对CO2的吸附速率和吸附容量。

氧化钙与二氧化碳的反应为放热反应，生成物是石灰石，即碳酸钙。石灰作为捕捉二氧化碳的原材料，可循环使用且利用煤炭消除水泥和钢铁厂排放的二氧化碳可以作为商品出售，塑料垃圾等处理需要大量的二氧化碳，也可以用来生产煤气。因此，利用石灰捕捉二氧化碳不仅环保而且具有极大的经济效益前景。

4、抗水化性能
4.1 水化反应过程及影响因素
氧化钙的水化过程具体过程为：氧化钙颗粒表面水化后形成氢氧化钙，使制品表面产生裂纹，并加快氧化钙水化速度；当氢氧化钙颗粒掉落后，氧化钙表面再次和水蒸气接触并发生反应，但由于氧化钙颗粒表面包裹着一层反应产物阻止了氧化钙和水蒸气的接触，此时试样的水化速率减小。氧化钙的水化速率由化学反应速率和扩散速率决定。氧化钙水化前期，水蒸气与氧化钙表面发生化学反应生成氢氧化钙杂质，此时水化速率由化学反应速率决定。但随氢氧化钙生成量增多，水蒸气须通过氧化钙表面的氢氧化钙层才能继续发生反应，此时氧化钙水化速率由扩散速率决定。氧化钙表面的氢氧化钙由于膨胀脱落，使水蒸气重新与氧化钙发生接触并反应，因此氧化钙的水化速度由以上两种过程不断重复控制。

为氧化钙熟料水化过程可分为表面水化加速期、诱导期、内部水化加速期和衰退期四个阶段，四个阶段对应的时间分别为0～1、1～3、3～5和5 h后。氧化钙遇水之后立即发生化学反应，在4～7 min内出现..次水化放热速率，之后水分不断进入氧化钙颗粒内部，水化放热速率增大，5 h时达到第二个极值。然后水化速率下降，进入衰退期。

影响氧化钙抗水化性能的主要因素有晶粒尺寸、颗粒大小、气孔率和气孔分布等。氧化钙晶粒和颗粒尺寸越大其抗水化性能越强，这是因为大粒径氧化钙的晶界面积和晶体表面自由能小，稳定性高，且大粒径氧化钙的比表面积较小，与水接触面积较小，因此其抗水化能力较强。

混凝土中f-CaO的水化反应过程与粒径无关，主要影响因素是氧化钙颗粒表面的水化反应层。当氧化钙气孔率较高时，水分子容易扩散到样品中，氧化钙表面和内部同时发生水化反应，导致氧化钙开裂。当气孔分布不均匀时，氧化钙在不同位置的水化速率不同，从而产生较大内应力，造成氧化钙砂开裂，并进一步提高氧化钙的水化速率。

4.2 提高氧化钙抗水化性能的措施
为提高氧化钙材料的抗水化性能，人们对其水化机理进行了深入的研究，并对如何获得低气孔率、高密度、抗水化能力强的氧化钙材料进行了研究。主要研究措施可分为：促进烧结法、表面处理法、外加电场抑制水分子吸附法。
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